表麵活性劑基礎知識

1.表麵張力和表麵活性劑

（1）現象

把少量油和水放入杯中，油和水分為兩層，上層是油，下層是（shì）水，在油與水的交界處形成一層液膜（mó）。把溶液劇烈攪動，然（rán）後停止攪（jiǎo）動，油和水立即分離為原來的兩層見圖3-8（a）。

往上述放油和水的杯中，加入少量含有（yǒu）表麵活性劑的肥皂或（huò）洗衣粉等，加以攪拌，油變成微小的顆粒分（fèn）散（sàn）在水中，油水混合物變（biàn）成為乳狀，即發生了乳化作用。放置這杯乳（rǔ）化了的液體，不再分（fèn）層，如圖3-8（b）所示。若加大表麵活（huó）性劑（肥皂、洗衣粉等）的用量，油可以完全溶解在水中，溶液變得透明（míng），即發（fā）生了溶化現象。

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圖3-8表（biǎo）麵活性劑對油/水體係的影響（xiǎng）

（2）表麵張力

表麵張力是（shì）作用於液體表麵單位長（zhǎng）度上使表麵收縮的力，其方向和液麵（miàn）相切。由於表麵張力的作用，液體總有縮小表麵的傾向，因此，許多液滴常常呈球形狀，如（rú）汞滴、水滴、肥皂泡等。

用鐵絲做一個n形的部件，見圖3-9。在上麵放一個（gè）AB棒，所做部件蘸上水，拉開AB棒，使水膜張開，放（fàng）開手，AB棒因受液（yè）膜作用，沿箭頭方向運動，表（biǎo）明液膜（mó）內存（cún）在（zài）表麵張力（lì）。

當液體和氣體接觸時，這個張力叫表麵張力。當液體和其他液體（tǐ）或固體（tǐ）接觸時（shí），把（bǎ）物（wù）質間界麵作用的張力稱為界麵張力。固體表麵也有張力，但尚未被測出和完全（quán）認識。

表麵張力是液體的一種物理性質，即垂直通（tōng）過液體表麵並使表麵收縮的力，可以用液體表麵的過剩（shèng）自由能來表示。一般液體的表麵張力在（zài）1X10-³N/cm以上。液體金屬和熔鹽的（de）表麵張（zhāng）力比較高，多達幾（jǐ）百至幾千N/cm。表麵張力的大小（xiǎo）與液體的（de）性質有關，也（yě）和溫度以及（jí）和它所接觸的另（lìng）一相（xiàng）物質的種（zhǒng）類有（yǒu）關。表3-23列出部分液體的表麵（miàn）張力。

圖3-9水膜存在表麵張力的實驗（yàn）

表3-23部（bù）分液體的表麵張力

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（2）表麵活性劑

表（biǎo）麵活性劑又稱界麵活性劑，是具有在兩種物質的界（jiè）麵（miàn）上聚集，且能顯著改變（通常（cháng）是降低）液體表麵張力和兩相間的界麵性質（zhì）的一類物質。它在加入量很小時，即可大大降低溶劑的表麵（miàn）張力或液/液界麵間（jiān）的張力，改變體係（xì）的界（jiè）麵狀態（tài），從（cóng）而產生潤濕或反潤（rùn）濕（shī）、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶等（děng）一係列作用，以達到實際（jì）應用要求。

日常生活中用到的肥皂、洗衣粉、香（xiāng）波、人造奶油、沙拉醬及許多化妝品都（dōu）用到表麵活性劑。沙拉醬是（shì）由食油、食鹽、糖、醋、水及辛辣調味品所調製成的，蛋黃中含有的（de）天然卵磷脂是促（cù）使（shǐ）油和水乳化的表麵活性劑。巧克力糖、人造奶油（yóu）等也可用卵磷脂做乳化（huà）劑。羊毛脂和植物油被表麵活性劑乳化成化妝（zhuāng）用油。

2.表麵活性劑（jì）在水中的狀態及臨界膠束濃（nóng）度

圖3-10表示表麵活性劑（jì）水溶液的濃度對其性質的影響。由圖3-10可見，在表麵活性劑的表麵活性與其濃度的對數關係（xì）線上有一個拐點。這個拐點稱為表麵（miàn）活性劑的（de）臨界膠束濃（nóng）度（dù）（cmc）。cmc的（de）存（cún）在表明其表麵活性的變化和其溶液的內部性質的變化有關。

cmc是表麵活性劑（jì）形（xíng）成膠束的最低濃度。膠束是表（biǎo）麵活性劑（jì）分子順（shùn）向排列的單分子膜。實際上（shàng），臨界膠束濃（nóng）度是一個濃度（dù）範圍，因此，也可稱為臨界膠束（shù）濃度（dù）範圍。在臨界膠束濃度以上，一直以低分子狀態存在的表麵活性劑分子急劇變成大的集團，並作為一個（gè）大的整體在溶液中運動。因此，它產生了大分子一水溶性高分子的效果。此時，表（biǎo）麵（miàn）活性劑才開始顯示出其真正（zhèng）的重要表麵活性。表麵活性劑水溶液以其臨（lín）界膠（jiāo）束濃度為轉折點，許多物理性質（zhì）發生急劇變化，包括表麵張力、界麵（miàn）張力、清洗去汙能力（lì）、可溶性、滲透壓、冰點降低（dī）、蒸氣壓、粘度、密（mì）度、光散（sàn）性、顏色變化等。反之，通過測（cè）定這些（xiē）性質（zhì）的驟（zhòu）變點，也能測定臨界膠束濃度。由表3-24可（kě）見，不同方法（fǎ）所測值有一定偏差。

圖3-10表麵活性（xìng）劑水（shuǐ）溶液的濃度與其性質的關係（xì）

表3-24表麵活性（xìng）劑臨（lín）界膠束濃度的測定

表格P113頁

cmc數值越低，形成膠束（shù）所需的濃度越（yuè）小，表麵活性劑的表麵活性越強，即表麵張力和界麵張力越低，去汙（wū）能力和可溶性越強。

不（bú）同（tóng）的表麵活性劑的cmc不相（xiàng）同。cmc與表麵活性（xìng）劑的碳氫鏈長度有關，它隨著其憎水性的增加而（ér）下降；與碳氫鏈中支鏈的位置及極性有關；與碳氫鏈中的親水（shuǐ）基（jī）和其他取代基有關。例（lì）如（rú），當（dāng）憎（zēng）水基團相（xiàng）同時，離子表麵活性劑的cmc大約是以聚氧乙烯基為親水基的非離子表麵活性劑的100倍；而在離子表麵活性（xìng）劑中（zhōng），親水基團的變化（huà）對其cmc的影響不大。

表3-25列出部分表麵活性劑的臨界膠束濃度（dù）。

各種表麵活性劑的臨界膠束濃度都較低，一般在（zài）0.001~0.002mol/L，即（jí）0.02%~0.4%（質量）。在使用表麵活性劑時，一般應使其（qí）濃度（dù）在臨界膠束濃度以上。

表3-25表麵活性劑的臨界膠束（shù）濃度

表格P114頁

3.表麵（miàn）活性劑的HLB值

既然表麵活性劑是由親油基（jī）團和親水基團所（suǒ）組成，形（xíng）成既有親油性，又有親水性的雙親結構，人們試圖用一（yī）種定量（liàng）的數據描述這種特性。試驗表明，表（biǎo）麵活性劑的親水基相同時，親油基（jī）的相（xiàng）對分子量越大，基團的鏈越長，表麵活性（xìng）劑的水溶（róng）性越差，油溶（róng）性（xìng）越好，表明表麵活性（xìng）劑親油基的親油性與其（qí）分子內親（qīn）油基的（de）相對質量大（dà）小有一定的關係。而（ér）表麵活（huó）性劑的親水性就比較（jiào）複雜，因為親水（shuǐ）基的種類很（hěn）多，有的表麵活性劑分子中的親水基的質量分數（shù）可表示其親水性。例如（rú），聚乙二醇型的非離子表麵（miàn）活性的親水基——聚氧（yǎng）乙烯部分的質量分數越大，親水性越強，二者成正比，因此，可以用親水基的質量分數表征該表麵活性（xìng）劑的親水（shuǐ）性大小。但（dàn）是，多數表麵活性（xìng）劑盡管（guǎn）具有相同質量分數的親水基，親（qīn）水性並不相（xiàng）同，因此，並非所有表（biǎo）麵（miàn）活性劑均能以（yǐ）分子中親水基的質量分數代表其親（qīn）水性（xìng）。

影響表麵（miàn）活性（xìng）劑活性的主（zhǔ）要因素主要有親水（shuǐ）基種類、親油基種類、總分子量、分子（zǐ）結構以及親油基和親水基的相對質量大小等。

Griffin提出用（yòng）表（biǎo）麵（miàn）活性劑的親水親油（yóu）平衡值，HLB值表示表麵活性劑的親水性（xìng）。HLB是英文HydrophileLipophilicBalance的縮寫。

根據表麵活性劑（jì）的分子組成，可（kě）計算其HLB值：

公式P115頁

表麵活性劑的HLB值越大，其親水性（xìng）越（yuè）強，在水中的溶解度越大。表3-26列出了表麵活性劑在水中的溶解度與（yǔ）其HLB值的大（dà）致關（guān）係。

表3-26表麵活（huó）性（xìng）劑的水溶性與HLB值的關（guān）係

圖片P115頁

圖3-11表麵活性劑的HLB值與性（xìng）質及用途的（de）關係

在（zài）圖3-12中還畫（huà）出脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）分子中烷基醇的碳原子數和HLB值及其相應產品性質的關係。其碳原子數及HLB值不同時（shí）的應用範圍明顯不同。

實際上，除了HLB值外，影響表麵活性劑應用範圍（wéi）的（de）還有其他多種因素。因此，圖3-11和圖（tú）3-12與實際應用（yòng）還有一定距離。

在表麵活性劑中，隻有聚醛的（de）HLB值可（kě）以從2到29，因（yīn）為環氧乙烷和環氧丙烷可以在很大範圍選擇搭配。像（xiàng）石蠟、烯烴等（děng）的分子中沒有親水基，其HLB值=0；聚乙二醇的分子中沒有疏水（shuǐ）基，隻有親水基，因此HLB值=20。聚乙二醇型非離（lí）子表麵活性劑的HLB值在0〜20之間。隻有聚醯的HLB值可到29。

圖片P116頁

圖（tú）3-12AE的分子結構與性質（zhì）的關（guān）係

上述（shù）HLB值的計算式，隻適用於非離子型表麵活性（xìng）劑。根據非離子表麵活性劑的（de）類型，HLB值的計算式適當進行變形，便於（yú）實際應用。

對於聚乙（yǐ）二醇（chún）型非離子表麵活性劑：

HLB=E/5

式中E是表麵活性劑分子中（zhōng）親（qīn）水基一聚乙二醇的質量百分數，％。

對於多元醇型非離子型表麵活性劑：

HLB值=20（1-S/A）

式中S是多元醇酯（zhǐ）的皂化值，A是所用原料脂肪酸的酸值。

酸值A是表示有機物的酸度的一種指標，通（tōng）常用中和lg有（yǒu）機物質中酸性成分（fèn）所需要的氫氧化鉀的毫克數來（lái）表示。主要用來測定油脂和蠟的樣品中遊離酸（主要是遊（yóu）離脂肪酸）的含量。

表3-27主要表麵活性劑的HLB值

表格P116-117頁

皂化值S原本是使1g油脂完全（quán）皂化時（shí）所需要的氫氧化鉀的毫克數。表示在lg油脂等（děng）物質中，遊離的和化（huà）合在酯（zhǐ）內的脂肪酸的含（hán）量。用它可以估計酯類化合（hé）物中所含化合的脂肪酸的性質，以及所含遊離的脂肪酸（suān）的數量。

一般而言，在酯類化合物中，化合的（de）脂肪酸的分子量較小（xiǎo），或遊離的（de）脂肪酸的數量較大，則皂化值較大。

離子型（xíng）表麵活性劑的HLB值不能使用上式計算，至今也未有計算方法。因（yīn）為一般的陰離子表麵活性劑和陽離子表麵活性劑的親水基的親水性，比非離子表麵（miàn）活（huó）性劑的親水基的親水性大得多，加上其親水基的種類比非離子表麵活（huó）性劑的複（fù）雜得多。因此，每單位（wèi）重（chóng）量的親水基，在不同表麵活性劑中的親水性各（gè）不相同。所以，HLB值的計算式不能用於離子型表（biǎo）麵活性劑。

離子型表麵活性劑的HLB值是根據它們的乳化性能的不同（tóng），通過對標準油的乳化實驗以（yǐ）測定（dìng）其HLB值的。表3-27列出主要表麵活性劑的HLB值。

表麵活性劑的混合物的HLB值具有加和性，等於化合物中各表麵活性劑的（de）HLB值與相應質量（liàng）分數（shù）的總（zǒng）和。

例如，70%山（shān）梨糖（táng）醇酹硬脂酸單酯（zhǐ）（HLB值=4.7）與30%山梨糖醇酹硬脂酸單酯環（huán）氧乙烷加（jiā）成物（HLB值=14.9）混（hún）合物的HLB值的計算方法：

混合物的HLB值=0.70×4.7+0.30×14.9=7.76